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熱電偶測溫的基本原理是兩種不同成份的材質導體組成閉合回路，當兩端存在溫度梯度時，回路中就會有電流通過，此時兩端之間就存在電動勢——熱電動勢，這就是所謂的塞貝克效應。
兩種不同成份的均質導體為熱電極，溫度較高的一端為工作端，溫度較低的一端為自由端，自由端通常處于某個恒定的溫度下。根據熱電動勢與溫度的函數關系，制成熱電偶分度表；分度表是自由端溫度在0℃時的條件下得到的，不同的熱電偶具有不同的分度表。
在工業熱電偶回路中接入第三種金屬材料時，只要該材料兩個接點的溫度相同，熱電偶所產生的熱電勢將保持不變，即不受第三種金屬接入回路中的影響。因此，在熱電偶測溫時，可接入測量儀表，測得熱電動勢后，即可知道被測介質的溫度。
熱電偶也叫溫差電偶，是早出現的一種熱電探測器件。其工作原理是溫差電效應。例如，由兩種不同的導體材料構成的接點，在接點處可產生電動勢。這個電動勢的大小和方向與該接點處兩種不同的導體材料的性質和兩接點處的溫差有關。如果把這兩種不同的導體材料接成回路，當兩個接頭處溫度不同時，回路中即產生電流。這種現象稱為溫差電效應或塞貝克效應。
構成溫差電偶的材料，既可以是金屬，也可以是半導體。在結構上既可以是線、條狀的實體，也可以是利用真空沉積技術或光刻技術制成的薄膜。實體型的溫差電偶多用于測溫，薄膜型的溫差電堆(由許多個溫差電偶串聯而成)多用于測量輻射，例如，用來標定各類光源，測量各種輻射量，作為紅外分光光度計或紅外光譜儀的輻射接收元件等。
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