熱電偶工作原理是將兩種不同的導體與半導體連接成閉合回路，再將其兩個接點分別置于溫度各為Ｔ及Ｔ０的熱源中，則在該回路內即可產生熱電動勢，亦稱熱電勢，這種現象叫做熱電效應。而溫差電勢則是在同一導體的兩端因其溫度不同而產生的一種熱電勢。

由于高溫端（Ｔ）的電子能量比低溫端的電子能量大，因而從高溫端跑到低溫端的電子數比從低溫端跑到高溫端的要多，其結果是高溫端失去電子而帶正電荷，低溫端因得到電子而帶負電荷，從而形成一個靜電場。這樣在導體兩端便產生一個相應的電位差即溫差電勢。這樣在熱電偶回路中接入第三種材料的導線，只要第三種導線兩端溫度相同，則第三種導線引入不會影響熱電偶的電動勢。根據此性質，在回路中引入各種儀表、連接導線等，不用擔心對熱電偶的影響，所以也可采用焊接法制成熱電偶。目前報紙廣告中數字顯示熱電偶正在成為主流。

鉑銠—鉑熱電偶：系采用珍貴稀有金屬材料制成，由直徑０．５ｍｍ的純鉑絲和相同直徑的鉑銠絲（鉑９０％與銠１０％）制成，以符號ＬＢ表示。符號ＷＲ系指熱電偶。在ＬＢ熱電偶中鉑銠絲為正極，純鉑絲為負極。

此種熱電偶可在１３００℃以下范圍長時間使用，在良好的使用環境中可短期測量１６００℃的高溫。由于化工的發展，容易得到高純度的鉑和鉑銠材料，因此ＬＢ熱電偶的制作精度與測量準確度高，可用于精密溫度測量與作基準熱電偶使用。鉑銠—鉑熱電偶是陶瓷工業燒成中常用的測溫用具，一般可用于建筑衛生陶瓷、日用陶瓷及美術陶瓷產品生產。ＬＢ熱電偶在氧化性或中性介質中具有較高的物理化學穩定性。其主要不足在于熱電勢較弱。

在高溫燒成環境中易受還原氣體所發出的蒸氣和金屬蒸氣的侵害而變質。近年來采用高鋁瓷套管及碳化硅套管改變熱電偶保護材質，可有效抵制有害氣體的腐蝕，延長使用壽命。由于ＬＢ熱電偶系貴稀金屬材料制作，故產品成本很高，需要使用中給予悉心照護。其售價標準根據其長度大小而定，隨著新型窯爐大量采用先進窯襯材料、窯墻變薄，熱電偶的長度亦有縮短趨勢。