熱電偶也叫溫差電偶，是早出現的一種熱電探測器件。其工作原理是溫差電效應。例如，由兩種不同的導體材料構成的接點，在接點處可產生電動勢。這個電動勢的大小和方向與該接點處兩種不同的導體材料的性質和兩接點處的溫差有關。如果把這兩種不同的導體材料接成回路，當兩個接頭處溫度不同時，回路中即產生電流。這種現象稱為溫差電效應或塞貝克效應。

構成溫差電偶的材料，既可以是金屬，也可以是半導體。在結構上既可以是線、條狀的實體，也可以是利用真空沉積技術或光刻技術制成的薄膜。實體型的溫差電偶多用于測溫，薄膜型的溫差電堆(由許多個溫差電偶串聯而成)多用于測量輻射，例如，用來標定各類光源，測量各種輻射量，作為紅外分光光度計或紅外光譜儀的輻射接收元件等。

由于熱電偶的材料一般都比較貴重（特別是采用貴金屬時），而測溫點到儀表的距離都很遠，為了節省熱電偶材料，降低成本，通常采用補償導線把熱電偶的冷端（自由端）延伸到溫度比較穩定的控制室內，連接到儀表端子上。必須指出，熱電偶補償導線的作用只起延伸熱電極，使熱電偶的冷端移動到控制室的儀表端子上，它本身并不能消除冷端溫度變化對測溫的影響，不起補償作用。因此，還需采用其他修正方法來補償冷端溫度t0≠0℃時對測溫的影響。

工業熱電偶實際上是一種能量轉換器，它將熱能轉換為電能，用所產生的熱電勢測量溫度，對于熱電偶的熱電勢，應注意如下幾個問題：

1：熱電偶的熱電勢是熱電偶工作端的兩端溫度函數的差，而不是熱電偶冷端與工作端，兩端溫度差的函數。

2 ：熱電偶所產生的熱電勢的大小，當熱電偶的材料是均勻時，與熱電偶的長度和直徑無關，只與熱電偶材料的成份和兩端的溫差有關。

3：當熱電偶的兩個熱電偶絲材料成份確定后，熱電偶熱電勢的大小，只與熱電偶的溫度差有關；若熱電偶冷端的溫度保持一定，這進熱電偶的熱電勢僅是工作端溫度的單值函數。將兩種不同材料的導體或     半導體A和B焊接起來，構成一個閉合回路，如圖所示。當導體A和B的兩個執著點1和2之間存在溫差時，兩者之間便產生電動勢，因而在回路中形成一個大小的電流,這種現象稱為熱電效應。熱電偶就是利用這一效應來工作的。